小坂製錬鉄道の歴史は古く、明治４１年に小坂鉱山専用鉄道として開業しました。後にいくつかの支線が作られましたが、主な路線は小坂〜大館間（全長約２０キロ）の「小坂線」と、大館〜花岡間（全長約5キロ）の「花岡線」があります。

    昔は狭軌道（７６２ミリ）を蒸気機関車が牽引していましたが、途中から一部区間（小坂〜小雪沢）を電化して電気機関車で牽引していた時期もありました。なお、小雪沢駅は昭和36年に廃止となりました。この小雪沢駅跡は、雪沢温泉駅から大館寄りに３００メートルほどのところにホーム跡が今でもあります。

   昭和３２年に同和鉱業小坂鉄道と改名し、軌間を国鉄と同じ１０６７ミリと変更（昭和37年）していきました。その後旅客用のキハ２１００型、ＤＤ１３を購入して現状のスタイルを築きました。なお、現在も活躍しているラッセル車（キ１１５）は国鉄が昭和10年頃に設計したものを昭和40年代に購入したものです。

   小坂鉄道は昭和40年代後半にピークを迎え、その後は旅客者数が減少する一方でした。小坂鉄道の母体である同和鉱業も円高による安い輸入鉄鋼の増加に伴い、鉱山の採掘量も減少し、貨物輸送も減っていきました。確かに昔はトキやワム、タキ等の貨物を多く見かけましたが、昭和50年代後半にはタキしか見かけなくなりました。

   昭和６０年には花岡線が廃止となり、途中駅でも無人化が進みました。

   平成元年、小坂製錬鉄道と改名（親会社が同和鉱業から小坂製錬に変更）し経営を続けますが、平成6年9月30日で旅客業務の廃止となってしまいました。それ以降は、濃硫酸の貨物輸送が1日2往復残すのみとなっています。

   小坂製錬鉄道の名物である三重連は、貨物（濃硫酸）が多い時に運行されますが、最近では比較的多く運用されていますので目撃しやすいです。なお、10月中頃（14日前後の土曜日）の「鉄道の日」には、四重連で運行されています。また、時折、最後尾に「コキ」を引き連れた運用に当たることもあります。